兄弟と行動を共にするケビン（前シーズン終盤から登板）、ディーンを煉獄（れんごく）から救い出したベニー、サムの恋人アメリアなど、新キャラクターが多数登場する。
煉獄（れんごく）に落とされたディーンが地上に戻ると、サムは女性と一緒に暮らしていた。
リバイアサンを倒すため、ふたりは神の言葉の番人である若者ケビンの協力を得て、地獄の扉を閉じるための試練に挑む。
残されたカスティエルも天使に救い出されて…。
2013年にインターネット投票による「ピープル・チョイス・アワード」のSF/ファンタジードラマ賞を受賞。
第1話 煉獄からの脱出
1年の月日が流れ、煉獄に飛ばされたディーンがある人物とともに元の世界へと帰ってきた。
兄弟は再会を喜ぶものの、ディーンはサムが狩りをやめたことを聞き、腹を立てていた。
第2話 魔法の石板
サムとディーンは、ケビンとともに石板を取りに行くためにワイオミングに向かっていたが、
途中、ケビンが母親の無事を確かめたいと言い出し、母親の家に帰ることにする。
第3話 永遠の命
心臓をえぐり取られて殺されるという猟奇殺人事件が起こり、さっそく調査に乗り出したサムとディーンは、
複数の被害者が共通のドナーから臓器提供を受けていたことを突き止める。
第4話 青春の果て
サムとディーンは、ある大学町で起こった奇妙な殺人事件を調査していたところ、
犯人を追跡するために押し入った一軒家で身元不明の遺体をパソコンを発見する。
第5話 ベビーの復讐
ディーンとともに煉獄から戻ったベニーが目的を果たすために動きだす。
やがてディーンの携帯にベニーから助けを求める電話が入るが、行き先も告げず出かける兄にサムは困惑の色を隠せない
第6話 ミズーリの亡霊
サムとディーンがある事件を調べていたところ、現場でガースと出くわす。
ディーンは、亡きボビーの後を継ぎ、ハンターたちに狩りのアドバイスをするガースに苛立ちを覚えるが…!?
第7話 預言者のリスト
世界各地で異常気象が起こり、そのたびに失踪者が出るという現象が続いていた。
そんな中、サムとディーンの前に突如カスティエルが姿を現すが、煉獄から脱出したときのことを思い出せないと言う。
第8話 マンガチック・ヒーロー
カスティエルがサムとディーンのようなハンターになりたいと言い出したため、
にわかハンタートリオは、被害者の心臓が飛び出して死亡するという奇妙な事件の調査にとりかかる。
第9話 悲しきバンパイア
サムは、ディーンに黙ってハンターのマーティンにベニーの追跡を依頼する。
マーティンがルイジアナで働くベニーを追っていたところ、バンパイアの犠牲者と思われる死体を発見する。
第10話 天使の記憶
アルフィーがクラウリーに拉致され、拷問によって天界のもっとも重要な秘密を知られることを恐れたナオミは、
カスティエルを呼び出し、アルフィーの救出を命じる。
第11話 女王 チャーリー
LARP（ライブ・アクション・ロールプレイゲーム）に参加していた2人が奇怪な死を遂げ、
サムとディーンが調査に乗り出す。そんな中、ある妖精がまじないにかけられて…!?
第12話 タイムトラベルしてきた男
サムとディーンがいるモーテルのクローゼットから、突如ある男が現れ、兄弟の父ジョンに会いたいと言う。
その男は、サムとディーンの祖父ヘンリー・ウィンチェスターだった。
第13話 ユダヤの旗手
サムとディーンは、2週間後に変死を遂げた「ユダヤの狩人」というグループに所属するラビ（ユダヤ教の師）の事件を調べる。
現場でユダヤの狩人が作った大男ゴーレムに命を狙われるが…!?
第14話 最初の試練
ある日サムとディーンのもとに、ケビンから至急来てほしいという連絡が入る。
駆けつけたサムとディーンにケビンは、ついに石板の解読に成功したことを告げる。
第15話 操られた記憶
過去のある事件でサムとディーンの命を救った刑事が、罪のない人々を殺害するという悪夢に悩まされる。
ある夜、彼が取り締まった売春婦の喉を裂く夢を見て目が覚めると…!?
第16話 ゼウスの呪い
深夜、山道を走行中のドライバーが、居眠り運転により、道路わきを歩いていた男性を轢くという事件が起こる。
次の日の朝、警官が凍てついた遺体を発見するが…!?
第17話 天使の石板
カスティエルがサムとディーンの前に再び現れ、クラウリーがある小さな町に悪魔を送り込んだことを告げる。
悪魔たちは貴重な品が置いてあるというルファーの蔵を探していた。
第18話 ハンターの養成所
被害者が首を切り落とされて殺されるという事件が続く。
調査をすると、犯行を映した監視カメラの映像から、以前ある事件で出会ったクリシーや、10代の子供たちが関わってることが判明する。
第19話 地獄の裏口
ケビンからの連絡を受け、サムとディーンが駆けつけると、ケビンは頭の中で響くクラウリーの声におびえていた。
ケビンは、石板から第二の試練を解読したことを告げる。
第20話 ゲームオーバー
ディーンは、第二の試練で肉体的なダメージを受けたサムを心配し、体調が回復するまで狩りを控えることに。
そんな中、2人の前にハッカーのチャーリーが現れ…!?
第21話 偉大なる脱走者
ケビンから、ある不吉なビデオレターを受け取ったサムとディーンは、第三の試練が何かを探ろうとする。
そして2人は、ある手がかりからコロラドへ向かい、そこで謎めいた風貌の人物と出会う。
第22話 悪魔を浄化する方法
第三の試練の全容解明に近づきつつあるサムとディーンは、カスティエルと力を合わせることに。
そして2人はファイルの中に、第三の試練の手がかりとなる可能性を秘めたある映像を見つける。
第23話 最後の試練
サムとディーン、そしてカスティエルが永遠に地獄の扉を封印するために代償を支払う。
クラウリーはこれまで兄弟が行ってきたことを台無しにするような反撃の構えを見せ、2人は窮地に立たされる。
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